KONTROL KINETIK DAN KONTROL TERMODINAMIK SENYAWA ORGANIK

KONTROL KINETIK DAN KONTROL TERMODINAMIK SENYAWA ORGANIK

        Beberapa reaksi kimia mempunyai kemampuan untuk menghasilkan lebih dari satu produk. Jumlah relatif dari produk yang dihasilkan lebih sering tergantung pada kondisi reaksi saat reaksi berlangsung. Perubahan pada jumlah reaktan, waktu, temperatur, dan kondisi yang lain dapat memperngaruhi distribusi pembentukan produk dari reaksi kimia tersebut. Alasannya dapat dimengerti dari dua konsep penting yaitu:

1. Stabilitas relatif secara termodinamik dari produk yang dihasilkan.

2. Kecepatan relatif secara kinetik pada saat produk terbentuk.

Kinetika berkaitan kecepatan reaksi, termodinamika  berkaitan dengan stabilitas 

intermediet atau produk yang terjadi.

termodinamik dan kinetik

1. Persyaratan Termodinamik untuk Reaksi

            Subyek yang sangat penting dalam termodinamika adalah keadaan kesetimbangan, maka termodinamika adalah metoda yang sangat penting untuk mejajaki keadaan kesetimbangan suatu reaksi kimia. Untuk terjadinya reaksi secara spontan, energi bebas produk harus lebih rendah daripada energi bebas reaktan, yakni ΔG harus negatif. Reaksi dapat saja berlangsung melalui jalan lain, tapi tentu saja hanya jika energi bebas ditambahkan. Energi bebas terbuat dari dua komponen yaitu entalpi H dan entropi S. Kuantitastersebut dihubungkan dengan persamaan:

                                                ΔG = ΔH – TΔS

             Perubahan entalpi dalam suatu reaksiterutama adalah perbedaan energi ikat (meliputi energi resonansi, tegangan, dan solvasi) antarareaktan dengan produk. Perubahan entalpi dapat dihitung dengan menjumlahkan semua energi ikatan yang putus, kemudian dikurangi dengan jumlah energi semua ikatan yang terbentuk, dan ditambahkan dengan perubahan energiresonansi, tegangan, atau energi solvasi.

             Perubahan entropi menyatakan ketidak teraturan atau kebebasan sistem. Semakin tidak teratur suatu sistem maka semakin tinggi entropinya. Kondisi yang lebih disukai di alam adalah entalpi rendah dan entropi tinggi; dan di dalam sistem reaksi, entalpi spontan menurun sedangkan entropi spontan meningkat. Bagikebanyakn reaksi, pengaruh entropi adalah kecildan entalpi yang paling utama menentukan apakah reaksi dapat terjadi secara spontan. Akan tetapi dalam reaksi jenis tertentu, entropi adalah penting dan dapat mendominasi entalpi.

Berikut ini akan dibicarakan contoh tentang hal tersebut.

Di dalam suatu reaksi dalam mana jumlah molekul produk sebanding dengan molekul reaktannya (contoh, A + B → C + D), pengaruh entropi biasanya kecil; tapi jika jumlah molekuknya meningkat (contoh, A → B + C), ada tambahan entropi yang besar karena jika lebih banyak molekul maka lebih banyak pula kemungkinan susunan dalam ruang. Reaksidalam mana terjadi pemecahan molekul menjadi dua atau lebih bagian maka secara termodinamika lebih disukai karena faktorentropi. Sebaliknya, reaksi dalam mana jumlah molekul produk lebih sedikit daripada molekul reaktannya akan memperlihatkan penurunan entropi, dan dalam hal seperti itu maka harus ada penurunan entalpi yang besar juga untuk mengatasi perubahan entropi yang tidak diinginkan itu.

2. Persyaratan Kinetik Reaksi

        Kinetika kimia adalah bahagian ilmu kimia fisika yang mempelajari laju reaksi kimia, faktor-faktor yang mempengaruhinya serta penjelasan hubungannya terhadap mekanisme reaksi. Reaksi yang dapat berlangsung tidak hanyakarena menpunyai ΔG negatif. ΔG yang negatif memang suatu hal yang penting tapi bukan suatu persyaratan yang cukup untuk berlangsungnyasuatu reaksi secara spontan. Sebagai contoh,reaksi antara H₂ dengan O₂ untuk menghasilkan H₂O mempunyai ΔG negatif, tapi campuran H₂dan O₂ dapat disimpan pada suhu kamar selama berabad-abad tanpa adanya reaksi yang berarti. Untuk terjadinya reaksi maka variabel energibebas aktivasi ΔG^‡ harus ditambahkan. Situasiini diilustrasikan dalam Gambar 1. yang merupakan profil energi untuk reaksi satu tahaptanpa spesies-antara. Dalam gambar seperti ini,absis menandai kemajuan reaksi. ΔGf^‡ adalah energi bebas aktivasi untuk reaksi maju.

      Di dalam teori keadaan transisi, startingmaterial dan kompleks teraktivasi dipertimbangkan ada dalam kesetimbangan dengan tetapan kesetimbangan K^‡. Menurut teoriini, semua kompleks teraktivasi terus berubah menjadi produk dengan kecepatan yang samasehingga tetapan kecepatan reaksi hanyatergantung pada posisi kesetimbangan antara starting material dengan kompleks teraktvasi, yaitu nilai K^‡ ΔG^‡ dihubungkan ke K^‡ dengan persamaan. ΔG^‡ = -2,3RT log K^‡ sehingga suatunilai ΔG^‡ yang lebih tinggi adalah disertai dengansuatu tetapan kecepatan yang lebih kecil.Kecepatan hampir semua reaksi meningkatdengan meningkatnya suhu karena penambahan energi dapat membantu molekul melewati rintangan energi aktivasi. Sejumlah reaksi tidak mempunyai energi bebas aktivasi sama sekali, berarti K^‡ tidak terbatas dan hampir semuatumbukan mengarah kepada reaksi. Proses seperti itu dikatakan terkontrol difusi (diffusion-controlled).

      Seperti halnya ΔG, ΔG^‡ terbentuk dari komponen entalpi dan entropi. ΔG^‡ = ΔH^‡ - TΔS^‡Entalpi aktivasi (ΔH^‡) adalah perbedaan energiikatan (meliputi energi tegangan, resonansi dansolvasi) antara senyawa starting material dengankeadaan transisi. Di dalam kebanyakan reaksi, ikatan-ikatan telah putus atau putus secara parsial pada sesaat keadaan transisi tercapai; energi yang penting untuk hal ini adalah ΔH^‡. Adalah benar bahwa tambahan energi akan disuplai oleh pembentukan ikatan baru, tapi jikahal ini terjadi setelah keadaan transisi maka halini hanya dapat berpengaruhi pada ΔH dan bukan ΔH^‡.

       Entropi aktivasi (ΔS^‡) yang merupakan perbedaan entropi antara senyawa starting material dengan keadaan transisi menjadi penting jika dua molekul yang bereaksi saling mendekati satu sama lain dalam suatu orientasi spesifik untuk terjadinya reaksi. Sebagai contoh, reaksi antara alkil klorida non-siklik sederhanadengan ion hidroksida menghasilkan alkena terjadi hanya jika dalam keadaan transisi, reaktan berorientasi seperti yang diperlihatkan. Bukan hanya OH- mendekati hidrogen tersebut tetapi hidrogen harus berorientasi anti terhadap klor.

Ketika dua molekul pereaksi bertabrakan, jika OH^- akan mendekati atom klor atau dekat R¹ atauR², tidak ada reaksi yang dapat terjadi. Untuk terjadinya reaksi, molekul-molekul harusmelepaskan kebebasan yang dimiliki secaranormal untuk menerima banyak susunan yang mungkin dalam ruang dan mengadopsi hanya satu yang mengarah kepada terjadinya reaksi.Jadi melibatkan penghilangan entropi, yakni S^‡adalah negatif. Entropi aktivasi juga bertanggung jawab terhadap sulitnya penutupan cincin yang lebih besar daripada cincin beranggota enam. Untuk terjadinya reaksi penutupan cincin, dua gugus pada ujung rantai harus bertemu. Akan tetapi semakin banyak jumlah karbon makasemakin banyak pula konformasi yang mungkin,dan hanya sedikit dari konformasi tersebut yang ujung-ujungnya saling berdekatan. Jadi pembentukan keadaan transisi mengharuskan penghilangan entropi yang lebih besar.

3. Kontrol Kinetik dan Kontrol Termodinamik

      Ada banyak hal dalam mana suatu senyawa di bawah kondisi reaksi yang diberikan dapat mengalami reaksi kompetisi menghasilkan produk yang berbeda.

                                                           

 Memperlihatkan profil energi-bebas untuk suatu reaksi dalam mana B lebih stabil secara termodinamika daripada C (ΔG lebih rendah), tapi C terbentuk lebih cepat (ΔG^‡ lebih rendah). Jika tidak ada satupun reaksi yang revesibel maka C akan terbentuk lebih banyak karenaterbentuk lebih cepat. Produk tersebut dikatakanterkontrol secara kinetik (kinetically controlled).Akan tetapi, jika reaksi adalah reversibel makahal tersebut tidak menjadi penting. jika proses dihentikan sebelum kesetimbangan tercapai maka reaksi akan dikontrol oleh kinetik karenaakan lebih banyak diperoleh produk yang cepatterbentuk. Akan tetapi jika reaksi dibiarkansampai mendekati kesetimbangan maka produk yang akan dominan adalah B. di bawah kondisi tersebut, C yang mula-mula terbentuk akankembali ke A, sementara B yang lebih stabil tidak berkurang banyak. Maka dikatan bahwa produkterkontrol secara termodinamik (thermodynamically controlled). Tentu saja Gambar 3. tidak menggambarkan semua reaksidalam mana senyawa A dapat memberikan duaproduk. Di dalam banyak hal, produk yang lebih stabil adalah juga merupakan produk lebih cepat terbentuk. Di dalam hal yang demikian, produk kontrol kinetik adalah juga produk kontrol termodinamika.

KONTROL KINETIK DAN TERMODINAMIK DALAM REAKSI KARBONIL 

        Dalam reaksi dikenal istilah kemoselektivitas dan regioselektivitas. Kedua selektivitas 
tersebut dapat dikontrol dengan cara kinetika dan termodinamika. Namun sebelumnya, 
apakah pengertian kemoseletivitas dan regioselektivitas? 
        Kemoselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu gugus fungsional 
dari dua gugus yang berada pada satu molekul. Contoh pada senyawa karbonil, yang 
bisa berperan sebagai nukleofil (sebagai enolat) dan juga elektrofil. 

                                 
Regioselektivitas adalah memilih untuk dapat mereaksikan salah satu dari gugus 
fungsional yang sama pada satu molekul. Contoh keton asimetris, yang memiliki dua 
atom C alfa yang bisa berperan sebagai nukleofil. 
                                                   
Pengertian kinetik dan termodinamik enolat 
Senyawa karbonil yang memiliki H alfa jika diperlakukan pada kondisi asam, akan 
membentuk  enol, sedangkan pada kondisi basa membentuk ion enolat. Kondisi asam 3 
termasuk kontrol termodinamik karena mengacu pada kestabilan intermediet (enol). 
Sedangkan kondisi basa, termasuk kontrol kinetik karena mengacu pada terbentuknya 
ion enolat yang berjalan cepat. 
Perlakuan metil keton dengan LDA biasanya menghasilkan hanya lithium enolat pada 
sisi metil. Enolat ini terbentuk cepat, dan berikutnya dikenal dengan nama enolat 
kinetik. Alasan terbentuk cepat: 
a. proton pada gugus metil adalah lebih asam 
b. terdapat tiga H alfa pada sisi metil dibandingkan 2  H alfa pada sisi lainnya 
c. terdapat hambatan sterik pada penyerangan LDA pada  sisi lain dari gugus 
karbonil. 
                              
Contoh sederhana yaitu kondensasi antara pentan-2-on dengan butanal menghasilkan 
produk aldol kemudian mengalami dehidrasi menjadi enone (oct-4-en-3-on) dengan 
katalis asam. 

pertanyaan !
Bagaimana hubungan suhu dan konsentrasi dalam kontrol termodinamik ?